水的纯化与超纯水制备技术研究

天然水中通常含有5 种杂质:

①电解质, 包括带电粒子, 常见的阳离子有H+、Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+、Al3+等;阴离子有F-、Cl-、N03-、HCO3-、SO42-、PO43-、H2PO4-、HSiO3-等。

②有机物质, 如:有机酸、农药、烃类、醇类和酯类等。

③颗粒物。

④微生物。

⑤溶解气体, 包括:N2、02、Cl2、H2S、CO 、CO2、CH4等。所谓水的纯化, 就是要去掉这些杂质。杂质去的越彻底, 水质也就越纯净。

国家标准规定有分析实验室用水的技术指标。分析实验室用水的技术指标见下表，

1 水的纯化方法

1.1 蒸馏法

按蒸馏器皿可分为玻璃、石英蒸馏器, 金属材质的有铜、不锈钢和铂金蒸馏器等。按蒸馏次数可分为1 次、2 次和多次蒸馏法。此外, 为了去掉一些特殊的杂质, 还需采取一些特殊的措施。如预先加入一些高锰酸钾可除去易氧化物;加入少许磷酸可除去三价铁;加入少许不挥发酸可制取无氨水等。蒸馏水可以满足普通分析实验室的用水要求。由于很难排除二氧化碳的溶入, 水的电阻率很低,达不到MΨ级。不能满足许多新技术的需要。

1.2 离子交换法

主要有两种制备方式:

(1)复床式, 即按阳床—阴床—阳床—阴床—混合床的方式连接并生产去离子水;早期多采用这种方式, 便于树脂再生。

(2)混床式(2～5级串联不等), 混床去离子的效果好, 但再生不方便。离子交换法可以获得十几MΨ的去离子水。但有机物无法去掉, TOC 和COD 值往往比原水还高。这是因为树脂不好, 或是树脂的预处理不彻底, 树脂中所含的低聚物、单体、添加剂等没有除尽, 或树脂不稳定, 不断释放出分解产物。这一切都将以TOC 或COD 指标的形式表现出来。如当自来水的COD 值为2mg/L 时, 经过去离子处理得到的去离子水的COD 值常在5 ～ 10mg/L 之间。当然, 在使用好树脂时会得到好结果。

1.3 反渗透法

目前是一种应用最广的脱盐技术。反渗透膜虽在1977年就有了, 但其规模化生产和广泛用于脱盐却是近几年的事情。反渗透膜能去除无机盐、有机物(分子量>500)、细菌、热源、病毒、悬浊物(粒径>0.1μm) 等。产出水的电阻率能较原水的电阻率升高近10 倍。常用的反渗透膜有:醋酸纤维素膜, 聚酰胺膜和聚砜膜等。膜的孔径为0.0001 ～ 0.001μm 。反渗透的动力依赖于压力差(10～100 大气压)。去除杂质的能力由膜的性能好坏和进出水比例决定。进出水的比例一般控制为10 :6 或10 :7 左右。这样杂质的去除率应在95 ～ 99.7 %之间。例如, 原水的电阻率为1.6 KΩ·cm (25 ℃)时, 产出水的电阻率约为14 KΩ·cm 。这样的水现在大家都管它叫纯净水, 也就是市场上出售的饮用纯净水。

2 制备超纯水的方法

传统纯水方法不能制出超纯水, 化学意义上纯水(液态的H2O)的理论电导率为18.3MΩ·cm。人们生产的纯水达不到理论值, 但18MΩ·cm 似乎可以达到, 对于这种水, 有的称为高纯水, 有的称为超纯水, 目前还没有系统的定义。也没有划分等级界限, 笔者以为还是看电导率指标更准确一些。现在制备超纯水的方法是将各种纯化水的新技术科学地结合起来, 使生产超纯水变得非常容易。目前市售的超纯水器就是一个成功的例子。超纯水器制备超纯水的原理和步骤大体如下:

(1)原水:可用自来水或普通蒸馏水或普通去离子水作原水。

(2)机械过滤:通过砂芯滤板和纤维柱滤除机械杂质, 如铁锈和其他悬浮物等。

(3)活性炭过滤:活性炭是广谱吸附剂, 可吸附气体成分, 如水中的余氯等;吸附细菌和某些过渡金属等。氯气能损害反渗透膜, 因此应除尽。

(4) 反渗透膜过滤:可滤除95%以上的电解质和大分子化合物, 包括胶体微粒和病毒等。由于绝大多数离子的去除, 使离子交换柱的使用寿命大大延长。

(5)紫外线消解:借助于短波(180～254nm)紫外线照射分解水中的不易被活性炭吸附的小有机化合物, 如甲醇、乙醇等, 使其转变成CO2 和水,以降低TOC 的指标。

(6)离子交换单元:已知混合离子交换床是除去水中离子的决定性手段。借助于多级混床获得超纯水也并不困难。但水的TOC 指标主要来自树脂床。因此, 高质量的离子交换树脂就成为成败的关键。所谓高质量的树脂, 就是化学稳定性特别好,不分解, 不含低聚物、单体和添加剂等的树脂。“核工业级树脂” 大概就属于这一类树脂。对树脂的要求是质量越高越好。可惜国内很少有人在这方面下工夫。满足于生产大路货。

(7)0.2μm滤膜过滤, 以除去水中的颗粒物到每毫升1个(小于0.2μm的), 经过上述各步骤处理后生产出来的水就是超纯水了。应能满足各种仪器分析, 高纯分析, 痕量分析等的要求, 接近或达到电子级水的要求。

3 从纯水的电导率估算水中离子的浓度水平

超纯水的离子浓度极低, 许多分析方法的灵敏度达不到。一般用户更是缺乏特殊的检测手段。有人做过这方面的计算, 可供参考见下表：

例如:电阻率为15MΩ的水, 其钠, 氯和硫酸根离子的总浓度为5.4μg/L, 应能满足各种痕量分析和高纯分析的要求, 在这种情况下不必去测pH值, 因为即使全部离子都是H+, 也无法改变1个pH 单位, 除非是电导仪或pH计出了毛病, 才会有异常数据出现。正如国家标准(GB6682-92) 中指出的, 对一、二级水不主张测量pH一样, 超纯水就更难准确测量了。

基于反渗透加连续电渗析原理(简称CDI 或EDI)的换代超纯水器已上市。可制备18MΩ超纯匀, 并迅速取样检测。